CLOROFILI

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CHIMICA DELLA FORMAZIONE DELLA DIOSSINA

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FAVOLA

Le materie plastiche clorurate, soprattutto il PVC (Cloruro di Polivinile), sono tra le principali fonti di cloro, sostanza necessaria alla formazione di diossina negli impianti di incenerimento, e attualmente la maggior parte dei rifiuti ospedalieri contiene più del doppio di plastica clorurata rispetto ai normali rifiuti solidi urbani...

Dichiarazione dell'Associazione Medica "Medici per la Responsabilità Sociale e la Sicurezza Sanitaria" (Physicians For Social Responsibility and Health Care Without Harm), marzo 1998.


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FATTI E CIFRE

I Medici per la Responsabilità Sociale sono arrivati a conclusioni del tutto sbagliate. Naturalmente il cloro è necessario per la formazione delle diossine, ma essa non può avvenire senza carbonio e ossigeno. Tutti e tre gli elementi sono abbondantemente presenti negli inceneritori, se si fa un confronto con la quantità di diossina che si forma effettivamente.

I dati di seguito forniti costituiscono un breve riassunto di un articolo di H. Huang e A. Buekens, Dipartimento di Ingegneria Chimica e Chimica Industriale, Libera Università di Bruxelles, Belgio [33]. L'articolo descrive i processi più frequenti attraverso i quali si forma diossina negli inceneritori. La maggior parte delle diossine si forma dal carbonio presente nella cenere ventilata durante il raffreddamento dei prodotti gassosi della combustione.

Risultati di diversi esperimenti:

Dipendenza dalla morfologia del carbonio:
Alcuni tipi di carbonio generano PCDD/F (diossine): carbone cristallizzato, carbone dolce, fuliggine, coke attivo,...
Altri tipi invece formano, alle stesse condizioni, quantità ridotte di PCDD/F: grafite e carbonio amorfo inattivo.

Dipendenza dal catalizzatore:
Gli ioni Cu2+ hanno un forte effetto catalizzatore sulla formazione di PCDD/F, mentre quelli Fe3+, Pb2+ e Zn2+ hanno un effetto minore, e molti altri non hanno nessun effetto osservabile.

Dipendenza dall'ossigeno:
Perché si formino PCDD/F devono essere presenti nel flusso gassoso molecole di O2. La quantità generata aumenta proporzionalmente rispetto alla concentrazione di O2, con un ordine di reazione pari a circa 0,5.

Dipendenza dalla temperatura:
Si genera una quantità massima di PCDD/F a 300-325 °C, mentre al di sotto dei 250 o al di sopra dei 450 °C se ne possono rilevare solo tracce.

Altri elementi contenuti nei prodotti gassosi della combustione:
Le quantità di HCl, Cl2, SO2, CO2, CO e H2, presenti alle concentrazioni che si trovano normalmente nei gas derivanti dall'incenerimento di Rifiuti Solidi Urbani (RSU) non influiscono in modo rilevante sulla formazione di PCDD/F. L'effetto dell'H2O è più incerto.

Formazione contemporanea di altri composti (clorurati):
Insieme ai PCDD/F vengono prodotti diversi altri composti (clorurati) come ad esempio benzolo (policlorurato), fenolo, naftalene e difenile.

Relazione con la gassificazione del carbonio:
E' stato dimostrato che la formazione di PCDD/F è strettamente correlata con la gassificazione del carbonio a basse temperature. Anche questo fattore dipende dalla presenza di ossigeno e aumenta in rapporto alla concentrazione di O2 con un ordine di reazione pari a circa 0,5.


Reazioni fondamentali:

La fonte principale di carbonio nella formazione di PCDD/F sembrano essere le strutture grafitiche deformi o degeneri. Né la grafite a struttura ordinata, né il carbonio amorfo generano una quantità eccessiva di PCDD/F. La quantità di PCDD/F che si forma dalla grafite normale è quattro volte inferiore rispetto a quella che si forma dalla grafite deforme.

La reazione basilare consiste nell'ossidazione del carbonio in microcristalliti A basse temperature (al di sotto dei 700 °C) ciò si verifica soprattutto in corrispondenza dei margini irregolari dello strato, in cui si formano dei punti attivi. Senza la presenza di un catalizzatore si tratta di un processo lento. L'ossidazione viene favorita da diversi ossidi metallici che agiscono da catalizzatori, tra cui il rame e il ferro. In seguito a tale processo si creano, oppure restano, delle strutture ad anello (ossidate), come ad esempio benzolo, fenolo, difenile, dibenzodiossine e -furani. Le ultime tre si formano dall'unione di strutture ad anello elementari, come le prime due sostanze, e tale processo viene denominato reazione di combinazione di Ullmann. Le strutture di DD/DF si possono anche costruire direttamente tramite l'ossidazione dello strato di carbonio e la successiva degradazione ossidante degli anelli di carbonio in eccesso.

La clorurazione di queste strutture elementari e condensate o direttamente dello strato di carbonio avviene contemporaneamente e viene fortemente catalizzata da alcuni sali di metalli, soprattutto rame (in tutte le forme). Anche la reazione di Ullmann degli anelli clorurati elementari viene accelerata dalla presenza di rame. Allo stesso tempo si hanno anche reazioni di declorurazione e decomposizione, anch'esse catalizzate dal rame. Quali siano le reazioni che prevalgono è soprattutto una questione di temperatura. Le temperature più elevate favoriscono la decomposizione.

La produzione netta di tutte queste reazioni è:
Per ogni lamella di grafite costituita da circa 30 anelli (carbonio 100) facente parte di una struttura a microcristalliti di 5-10 strati, si forma grosso modo una sola struttura aromatica policlorurata [nota personale: il resto viene trasformato in CO2 e composti aromatici non clorurati]. Per formare un PCCD/F sono necessari circa 200 strati. Occorre sottolineare che l'ossidazione avviene strato per strato. Ciò significa che la grafite normale, che contiene 5x10^4 anelli regolari di carbonio per strato, produce solo una quantità minima di aromatici e quindi di PCDD/F.

I metalli, come ad esempio il rame, il quale catalizza tutte e tre le reazioni che portano alla formazione di PCDD/F, provocano una formazione notevole della sostanza. Il ferro ha un effetto catalizzatore molto forte sulle reazioni di ossidazione, ma minore sulla clorurazione e le reazioni del tipo Ullmann. Molti altri metalli hanno effetti consistenti su alcune reazioni e molto più blandi su altre. Nessuno di essi è in grado di produrre una quantità di diossina cosĪ elevata come quella generata dal rame e dal ferro.

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LE ALTERNATIVE

Esistono diverse alternative all'incenerimento, e ognuna di esse presenta dei vantaggi e degli svantaggi. Una delle alternative dell'incenerimento diretto è la termolisi, che avviene nella prima fase in assenza di aria. I rifiuti, a cui viene aggiunta della calce per captare i vapori acidi, vengono riscaldati fino a circa 500 °C, senza che siano combusti. Tutto il materiale organico viene carbonizzato. Dal momento che non c'è ossigeno nell'atmosfera, non si forma diossina. I gas vengono bruciati per carbonizzare i rifiuti. Non si osserva la presenza di diossine o altre sostanze nocive al di sopra dei limiti di rilevabilità (secondo coloro che l'hanno messa a punto!), perché nei gas è assente la fonte principale, ovvero i cristalliti di carbonio.
Il carbonio solido restante viene separato dalle sostanze incombustibili, lavato per eliminare i sali e può essere riutilizzato in sostituzione del coke per processi ad alta temperatura, come ad esempio la produzione di cemento. Un'altra alternativa (Siemens, Germania) è l'incenerimento all'interno dell'impianto (a 1.300 °C) per alimentare le caldaie. Non ho a disposizione i valori della diossina relativi a questa parte del processo...

Il mio conterraneo Emmanuel De Broux è un grande sostenitore di questo procedimento in alternativa all'incenerimento. Date un'occhiata al suo sito web se volete saperne di più sulla termolisi a confronto con l'incenerimento.


CONCLUSIONE

La formazione di PCDD/F si deve principalmente a una reazione catalitica nelle ceneri ventilate tra carbonio e cloro in presenza di ossigeno, che dipende in gran parte dal tipo e dalla quantità di sostanza catalizzatrice, dalla temperatura, dal tipo e dalla quantità di carbonio e in misura minore dalla concentrazione di ossigeno nella fase gassosa; essa dipende ancora meno dalla quantità di cloro nelle ceneri e non dipende affatto dalla presenza di HCl derivante dal cloro e altre sostanze (fatta eccezione per l'acqua) nella fase gassosa.

Ciò spiega perché la combustione concomitante negli inceneritori (o nel corso di incendi) di PVC non si traduce in una maggiore formazione/emissione di PCDD/F rispetto ad altri materiali, perché la maggior parte del cloro presente nel PVC viene scisso sotto forma di HCl, il quale non ha nessun effetto rilevabile sulla produzione di PCDD/F, alle concentrazioni normalmente presenti negli inceneritori di RSU.

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Creato: 30 marzo 1998.
Ultima revisione: 24 aprile 1998.

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